在大学物理,热学,热力学等教材中,一般都画出了范德瓦耳斯方程的等温线(参见下图中的实线族)。请特别注意画红线圈出的部分,这一部分由于不满足热力学稳定性,很少人认真处理。
所谓不满足热力学稳定性,从化学势的角度看,就是等温等压时,这一段的化学势未达到*小。
注意到等温线上,dg=vdp,可以求出摩尔吉布斯函数g,也就是化学势。
那么,上图红圈部分的过程的化学势大致如何变化?把上面的p-V图沿对角线翻转一下,可得下图中的上面的部分,
上图的下面的G-p图,画出了对应部分的吉布斯函数G,也就是摩尔吉布斯函数g,瑕疵甚多!
再看另外一本教材画出的化学势的曲线,参看下图,
再看王竹溪先生画出的化学势的曲线,参看下图,
看出这些图之间细微的差别了吗?在所有的人画成直线的地方,王先生画成了凹曲线!
微微一凹,*显风流!
如果直接从范德瓦耳斯方程的等温线出发,的确应该为凹曲线!
国外画成直线的教科书很多,例如Reichl的名著。但是,也有个别教材,正确地画成了凹曲线,例如Kittle 《thermal physics》,参见下图,
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一直觉得王竹溪《热力学》中有一处硬伤,但是不敢写文章! 王先生能够在无人处、无用处,*显风流,难保他不会故意设置的一个坑。等到确认不是一个坑之后,一定写文章指出这一处硬伤。